盐湖水氯镁石电沉积法制备镁铝水滑石

doi:10.12068/j.issn.1005-3026.2025.20240009

摘要/Abstract

摘要：

以盐湖地区钾肥工业副产的水氯镁石为原料，采用电沉积法制备了镁铝水滑石材料，研究了不同电沉积参数对产物的影响.利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)等方法，探究了不同条件下产物的结构和性质.结果表明：采用电沉积法可以制备出形貌规则的镁铝水滑石材料；高电流密度下产物会发生严重的团聚；在更低的电解液浓度条件下，水滑石层间距增大，有利于晶体的生长；过高的镁铝质量比不利于产物生成；同时发现镁铝水滑石的制备过程依托于极板附近的逐层脱落，极板附近的过饱和现象会影响产品的结晶度.

关键词: 水氯镁石, 电沉积, 镁铝水滑石, 团聚, 沉淀

Abstract:

The preparation of magnesium-aluminum layered double hydroxides （MgAl-LDHs） from industrial bischofite by-products in salt lake region was achieved via electrochemical deposition method， with systematic investigation of deposition parameters. The structural and properties of the products under different conditions were investigated utilizing X-ray diffraction （XRD）， scanning electron microscopy （SEM）， Fourier transform infrared spectroscopy （FT-IR）， and other analytical methods. The results show that MgAl-LDHs materials with regular morphology can be prepared by electrochemical deposition method. The product under the condition of large current density will undergo severe agglomeration. Under lower electrolyte concentration conditions， the interlayer spacing of products increases， which is beneficial for crystal growth. Excessive Mg and Al mass ratio is not conducive to product formation. The preparation process of products involved layer-by-layer detachment near electrode plates， where interfacial supersaturation influenced crystallinity.

Key words: bischofite, electrodeposition, magnesium-aluminum layered double hydroxides （MgAl-LDHs）, agglomeration, precipitation

中图分类号:

TF 111.52

张瑞, 周金勾, 马广超, 狄跃忠. 盐湖水氯镁石电沉积法制备镁铝水滑石[J]. 东北大学学报（自然科学版）, 2025, 46(6): 50-55.

Rui ZHANG, Jin-gou ZHOU, Guang-chao MA, Yue-zhong DI. Preparation of Magnesium-Aluminum Layered Double Hydroxides by Electrodeposition of Salt Lake Bischofite[J]. Journal of Northeastern University(Natural Science), 2025, 46(6): 50-55.

图/表 17

表1 青海盐湖的水氯镁石成分(质量分数) (lake (mass fraction) %)

Table 1 Composition of bischofite from Qinghai salt

离子名称	质量分数	离子名称	质量分数
Mg²⁺	23.19	Cl^-	75.13
Ca²⁺	0.21	SO $4 2 -$	0.51
K⁺	0.27	PO $4 2 -$	≤0.01
Na⁺	0.51	BO $3 2 -$	0.01
Li⁺	0.06	其他	≤0.01

表1 青海盐湖的水氯镁石成分(质量分数) (lake (mass fraction) %)

Table 1 Composition of bischofite from Qinghai salt

离子名称	质量分数	离子名称	质量分数
Mg²⁺	23.19	Cl^-	75.13
Ca²⁺	0.21	SO $4 2 -$	0.51
K⁺	0.27	PO $4 2 -$	≤0.01
Na⁺	0.51	BO $3 2 -$	0.01
Li⁺	0.06	其他	≤0.01

图1 电沉积法合成镁铝水滑石流程图

Fig.1 Flow chart of MgAl-LDHs preparation by electrodeposition method

图2 电沉积过程示意图

Fig.2 Schematic diagram of electrodeposition process

图3 不同电流密度下产物的XRD图

Fig.3 XRD patterns of products at different current densities

表2 不同电流密度下产物LDHs的XRD分析结果

Table 2 XRD analysis results of product LDHs under different current densities

晶面	参数	电流密度/（mA·cm^-2）
晶面	参数	10	11	12	13	14
（003）	2θ/（°）	11.086 93	11.052 02	11.065 01	11.136 14	10.992 35
	d/nm	0.797 4	0.799 9	0.799 0	0.793 9	0.804 2
	FWHM/（°）	1.852 12	1.899 41	1.743 82	1.685 17	1.789 38
（110）	2θ/（°）	61.240 37	61.178 03	61.185 67	61.326 67	61.062 35
	d/nm	0.151 2	0.151 4	0.151 4	0.151 0	0.151 6
	FWHM/（°）	2.362 47	2.173 74	2.032 36	2.250 27	2.181 61

图4 电流密度与产物质量的关系

Fig.4 Plot of product mass versus current density

图5 不同电流密度下产物的SEM图（a）—12 mA/cm2；（b）—14 mA/cm2.

Fig.5 SEM images of products at different current densities

图6 不同电解液浓度下产物LDHs的XRD图

Fig.6 XRD patterns of product LDHs under different electrolyte concentrations

表3 不同电解液浓度下产物LDHs的XRD分析结果 (different electrolyte concentrations)

Table 3 XRD analysis results of product LDHs under

晶面	参数	电解液浓度/（mol·L^-1）
晶面	参数	0.1	0.2	0.3
（003）	2θ/（°）	11.130 15	11.135 25	11.208 04
	d/nm	0.794 3	0.794 0	0.788 8
	FWHM/（°）	1.722 4	1.793 52	1.517 18
（110）	2θ/（°）	61.234 33	61.243 21	61.093 48
	d/nm	0.151 2	0.151 2	0.151 6
	FWHM/（°）	2.278 76	2.054 61	1.800 25

图7 不同电解液浓度条件下产物LDHs的SEM图（a）—0.2 mol/L；（b）—0.3 mol/L.

Fig.7 SEM images of product LDHs under different electrolyte concentrations

图8 不同镁铝质量比下产物XRD图

Fig.8 XRD patterns of products with different Mg and Al mass ratios

表4 不同镁铝质量比产物LDHs的XRD分析结果 (different Mg-Al mass ratios)

Table 4 XRD analysis results of product LDHs with

晶面	参数	镁铝质量比
晶面	参数	2∶1	3∶1	4∶1
（003）	2θ/（°）	11.202 74	11.100 65	11.039 73
	d/nm	0.789 2	0.796 4	0.800 8
	FWHM/（°）	1.549 79	1.775 94	1.791 69
（110）	2θ/（°）	61.040 84	60.969 30	60.927 71
	d/nm	0.151 7	0.151 8	0.151 9
	FWHM/（°）	2.212 44	2.556 96	2.779 04

图9 电沉积产物的XRD图

Fig.9 XRD patterns of electrodeposition products

图10 电沉积产物的FT-IR谱图

Fig.10 FT-IR spectra of electrodeposition products

图11 电沉积产物的扫描电镜图

Fig.11 SEM images of electrodeposition products

图12 电沉积产物的EDS-mapping图

Fig.12 EDS-mapping diagram of electrodeposition products

图13 电沉积产物的打点元素分析图

Fig.13 Element analysis diagram of electrodeposition products

参考文献 16

[1]	毕秋艳，党力，曹海莲，等.青海盐湖镁资源开发与利用研究进展［J］.盐湖研究，2022，30（1）：101-109.
	Bi Qiu-yan， Dang Li， Cao Hai-lian， et al. Development and utilization of magnesium resources in qinghai salt lakes ［J］. Journal of Salt Lake Research，2022，30（1）：101-109.
[2]	马广超，狄跃忠，彭建平，等.青海盐湖水氯镁石利用技术现状［J］.矿产保护与利用，2019，39（3）：160-166.
	Ma Guang-chao， Di Yue-zhong， Peng Jian-ping， et al. Utilization technical status of bischofite in Qinghai salt lake ［J］. Conservation and Utilization of Mineral Resources，2019，39（3）：160-166.
[3]	吴礼定，曾波. 钾肥副产镁资源制备氢氧化镁的生产技术［J］. 盐业与化工， 2012，41（6）： 26-30.
	Wu Li-ding， Zeng Bo. Technology of Mg（OH）₂ preparation using magnesium resource from the byproduct of potassium fertilizer production［J］. Journal of Salt Science and Chemical Industry，2012，41（6）： 26-30.
[4]	段雪，林彦军，项顼，等. 青海盐湖镁锂资源综合利用的建议与实践［J］. 青海科技， 2022，29（3）：4-10.
	Duan Xue， Lin Yan-jun， Xiang Xu， et al. Suggestion and practice on comprehensive utilization of magnesium and lithium resources in Qinghai salt lakes［J］. Qinghai Science and Technology， 2022，29（3）：4-10.
[5]	Chubar N， Gerda V， Megantari O， et al. Applications versus properties of Mg-Al layered double hydroxides provided by their syntheses methods： alkoxide and alkoxide-free sol-gel syntheses and hydrothermal precipitation ［J］. Chemical Engineering Journal， 2013， 234：284-299.
[6]	Chubar N， Gilmour R， Gerda V， et al. Layered double hydroxides as the next generation inorganic anion exchangers： synthetic methods versus applicability ［J］. Advances in Colloid and Interface Science， 2017， 245：62-80.
[7]	Wang Z H， Zhang W， Li C Q， et al. Recent progress of hydrogenation and hydrogenolysis catalysts derived from layered double hydroxides ［J］. Catalysts，2022，12（11）：1125-1133.
[8]	Vu V N， Pham T H T， Chanthavong M， et al. Enhanced photocatalytic degradation of rhodamine-b under led light using cuznal hydrotalcite synthesized by co-precipitation technique ［J］. Inorganics， 2022，10（7）：89.
[9]	Maegawa K， Zhang F， Johnson Q， et al. Control of micro-and nanostructures of layered double hydroxides by hydrothermal treatment［J］. Crystal Growth and Design， 2023， 23（4）：2128-2137.
[10]	狄跃忠，马广超，沈自强，等.SO 4 2 - 对电沉积法制备氢氧化镁的影响［J］.东北大学学报（自然科学版），2020，41（10）：1415-1420.
	Di Yue-zhong， Ma Guang-chao， Shen Zi-qiang， et al. Effect of SO₄ ^2- on preparation of magnesium hydroxide by electrode position［J］. Journal of Northeastern University （Natural Science），2020，41（10）：1415-1420.
[11]	Chen Y N， Wu L， Yao W H， et al. Growth behavior and corrosion resistance of graphene oxide/Mg-Al layered double hydroxide coating grown on micro-arc oxidation film of magnesium alloys［J］. Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2023，11（7）：319-332.
[12]	Tan J K E， Balan P， Birbilis N， et al. Corrosion-resistant Mg（OH）₂/Mg-Fe layered double hydroxide （LDH） composite films on magnesium alloy WE43 ［J］. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers，2021，131：104169.
[13]	Rutavi G， Tarimo D J， Maphiri V M， et al. Exploration of metal-layered double hydroxide composite material for hybrid capacitor produced by facile and efficient electrodeposition process ［J］. Journal of Alloys and Compounds， 2022，929：167216.
[14]	Gualandi I， Monti M， Scavetta E， et al. Electrodeposition of layered double hydroxides on platinum： insights into the reactions sequence ［J］. Electrochimica Acta， 2015，152：75-83.
[15]	Monti M， Benito P， Basile F， et al. Electrosynthesis of Ni/Al and Mg/Al layered double hydroxides on Pt and FeCr alloy supports： study and control of the pH near the electrode surface ［J］. Electrochimica Acta， 2013，108：596-604.
[16]	Yao P Y， Li Z， Zhu J C， et al. Controllable synthesis of NiCo-LDH/Co（OH）₂@PPY composite via electrodeposition at high deposition voltages for high-performance supercapacitors［J］. Journal of Alloys and Compounds， 2021，875：160042.